别闹了，锂离子电池的世界竟然讲究“门当户对”？| Cell Press 青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第五期专栏文章，由来自中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所副研究员 钟贵明，中国科学院大连化学物理研究所研究员、中国科学院青年创新促进会会员 张洪章，就 Joule 中的论文发表述评。

在古代，婚姻嫁娶有很多讲究。如果两个家庭门当户对，喜结连理是大概率事件。如果两家井浅河深，爱情的小船则可能说翻就翻，此般悲欢离合的剧情自古以来俯拾皆是。本研究发现，锂离子电池材料貌似也讲究“门当户对”。

本发现是由南京大学何平教授和周豪慎教授与荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授合作提出的。他们经过调控LixV2O5材料的x值，使其具有和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO3)4 (LAGP)“相同”和“不同”的化学电势，巧妙的构筑了具有“门当户对“和”井浅河深“性质的LixV2O5-LAGP界面。然后，通过二维化学交换核磁共振（2D EXSY），探讨了空间电荷层对电极-电解质固-固界面层锂离子传输的影响机制，理解了界面离子传输过程固体离子学基础科学问题。

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本文以全固态锂离子电池中的电极材料和电解质材料两个“家庭”为例，发现：如果两个家庭的锂离子所处的化学势相同，即“门当户对”，则锂离子在两家之间“串门”就非常顺畅，跟在自己家差不多；如果两个家庭的锂离子所处的化学势差别较大，即“井浅河深”，则锂离子在两家之间的“串门”就要翻越十倍以上的困难。“井浅河深”的根源，应该是电解材料和电解质材料的组成差异所导致的，但尚不十分清楚内在机理。本篇Joule论文，主要提出了造成锂离子“串门难”的可能原因——那就是在“井浅河深”的材料界面，会所产生让锂离子感觉“势比登山“的空间电荷层。

这几位作者首先测量了LAGP和LixV2O5的平衡电位（图1），确定了LiV2O5-LAGP， Li0.2V2O5-LAGP和Li2V2O5-LAGP界面的锂离子化学势差分别致为0V,  0.4V和0.6 V。其指出，当界面电位差不为零时，锂离子将重新分布以平衡界面电势，从而形成空间电荷层。作者们还通过固体核磁谱学方法测定了三种LixV2O5材料的锂离子扩散系数，表明这三种材料具有相近的扩散系数，为有效分析空间电荷层对LixV2O5-LAGP界面层离子扩散打下基础。

▲图1  LAGP和LixV2O5材料的平衡电位测定

在上述基础上，作者们通过不断的研磨和100MPa的巨大压力，让LixV2O5和LAGP这两类材料既“耳鬓厮磨”又“亲密无间”，构筑了尽可能完美的类固态电池工况的LixV2O5-LAGP界面层，并尽量排除界面接触不良等因素，然后通过2D EXSY研究了不同界面空间电荷层状态下的界面锂离子传输动力学（图2）。作者发现Li0.2V2O5-LAGP即时在混合时间tmix = 1 s（足够长了），也未观测到离子交换峰（锂离子在两者之间几乎不“串门”），而LiV2O5-LAGP和Li2V2O5-LAGP 显示出了清晰的交叉峰信号（锂离子在两者之间“串门”了）。相比LiV2O5-LAGP，Li2V2O5-LAGP交叉峰信号强度较弱，这意味着相应的锂离子在两者之间“串门”太难了。作者采用上述方法清晰的表明了空间电荷层(Li2V2O5-LAGP和Li0.2V2O5-LAGP)的存在阻碍了锂离子“串门”。这两家的大部分锂离子们如果还有“结婚”的念想，那还是洗洗睡吧。当然，大家不要太伤心，总是有一部分锂离子会成功的，因为他们或许会全力以赴、冲破阻挠。

▲图2  2D EXSY谱研究LixV2O5-LAGP界面离子传输动力学

作者还通过变温2D EXSY 实验定量分析了LiV2O5/Li2V2O5和LAGP界面层中锂离子迁移的活化能或“串门”难易程度（图3），表明了空间电荷层的存在引发较高的锂离子扩散势垒，降低了交换电流密度，导致正极-固体电解质界面的界面电阻明显增大。

▲图3  锂离子交换活化能的测定及空间电荷层对锂离子输运影响示意图

本研究过程看似简单，但思想却不简单。本问题的分析尽管丰满，但其解决办法却相当骨感。全固态锂离子电池技术备受吾辈期待，尽管其面临千难万险，好在产业界和学术界之间并没有太多门户之见。根据笔者对本论文的理解，谁能消除锂离子电池材料之间的“门户之见”，或谁能找到“门当户对”的全固态锂离子电池关键材料，或谁能找更多体现该理论普适性的材料组合，还是抓紧与这几位作者联系吧。

论文摘要

正极-固态电解质界面层的离子传输受到多方面因素的影响，如何有效分析空间电荷层对正极-固态电解质界面层的离子传输过程的影响机制是研究难题。本研究通过改变LixV2O5材料的电压，调控LixV2O5-LAGP界面空间电荷层的“开关”，通过2D NMR谱学方法对空间电荷层的影响展开系统的研究。在无空间电荷层界面中，锂离子交换的活化能为0.315 eV，而当存在空间电荷层时，离子交换活化能急剧增加至0.515 eV。空间电荷层模型对比研究表明了空间电荷层的电荷分布是界面阻抗提高的主要原因。因此，本工作首次基于定量分析深刻理解了空间电荷层对电极-电解质界面层的离子传输的影响机制。

The influence of space-charge layers on the ionic charge transport over cathode-solid electrolyte interfaces in all-solid-state batteries remains unclear because of the difficulty to unravel it from other contributions to the ion transport over the interfaces. Here, we reveal the effect of the space-charge layers by systematically tuning the space-charge layer on and off between LixV2O5 and Li1.5Al0.5Ge1.5(PO3)4 (LAGP), by changing the LixV2O5 potential and selectively measuring the ion transport over the interface by two-dimensional (2D) NMR exchange. The activation energy is demonstrated to be 0.315 eV for lithium-ion exchange over the space-charge-free interface, which increases dramatically to 0.515 eV for the interface with a space-charge layer. Comparison with a space-charge model indicates that the charge distribution due to the space-charge layer is responsible for the increased interface resistance. Thereby, the present work provides selective and quantitative insight into the effect of space-charge layers over electrode-electrolyte interfaces on ionic transport.

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中文内容仅供参考，请以英文原文为准

评述人简介

钟贵明

中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所副研究员

钟贵明，中国科学院海西研究院厦门稀土材料研究所副研究员。主要从事电化学储能材料的反应机制和离子传输机制，以及电化学储能材料的固体NMR谱学方法研究。[e-mail]

Guiming Zhong is an associate research scientist in Xiamen Institute of Rare Earth Materials, Haixi institutes, Chinese Academy of Sciences. He mainly focuses on developing high-performance electrochemical energy storage materials and corresponding NMR methodology, understanding the reaction and ionic conducting mechanisms in electrodes and electrolytes.

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张洪章

中国科学院青促会会员

中国科学院大连化学物理研究所研究员

张洪章，中国科学院大连化学物理研究所研究员。主要从事高比能量电化学储能器件的开发，涉及锂硫电池、锂离子电池、锂氟化碳电池等。[e-mail]

Hongzhang Zhang is a researcher in Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences. He mainly engaged in the development of electrochemical energy storage devices with high specific energy, involving lithium-sulfur batteries, lithium-ion batteries, lithium fluoride carbon batteries, etc.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Joule上，

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Joule

Volume 4 Issue 4

April 15, 2020

中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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